Để giải bài toán, đầu tiên chúng ta cần xác định một số thông tin và công thức:

1. **Thời gian dự định đến Huế**: 20 giờ 30 phút.
2. **Vận tốc và thời gian chậm/nhanh**:
- Nếu xe chạy với vận tốc 45 km/h, sẽ đi chậm hơn 2 giờ.
- Nếu xe chạy với vận tốc 60 km/h, sẽ đến sớm hơn 2 giờ.

### Bước 1: Xác định thời gian đi

Gọi độ dài quãng đường Hà Nội - Huế là \( d \) (km), và thời gian xe xuất phát từ Hà Nội là \( t \) (giờ).

- Khi xe chạy với 45 km/h:
\[
t + \frac{d}{45} = 20.5 + 2 \quad \Rightarrow \quad t + \frac{d}{45} = 22.5 \quad (1)
\]

- Khi xe chạy với 60 km/h:
\[
t + \frac{d}{60} = 20.5 - 2 \quad \Rightarrow \quad t + \frac{d}{60} = 18.5 \quad (2)
\]

### Bước 2: Giải hệ phương trình

Từ phương trình (1):
\[
t + \frac{d}{45} = 22.5 \quad \Rightarrow \quad t = 22.5 - \frac{d}{45}
\]

Từ phương trình (2):
\[
t + \frac{d}{60} = 18.5 \quad \Rightarrow \quad t = 18.5 - \frac{d}{60}
\]

Bây giờ chúng ta có hai biểu thức cho \( t \):
\[
22.5 - \frac{d}{45} = 18.5 - \frac{d}{60}
\]

### Bước 3: Giải phương trình

Chuyển đổi rõ ràng:
\[
22.5 - 18.5 = \frac{d}{60} - \frac{d}{45} \quad \Rightarrow \quad 4 = \frac{d}{60} - \frac{d}{45}
\]

Tìm mẫu số chung (60):
\[
\frac{d}{60} - \frac{d}{45} = \frac{d \cdot 3}{180} - \frac{d \cdot 4}{180} = \frac{-d}{180}
\]

Thay vào phương trình:
\[
4 = \frac{-d}{180} \quad \Rightarrow \quad d = -4 \times 180 = -720
\]
(Trái chiều, chúng ta có \( d = 720 \) km)

### Bước 4: Tính thời gian xuất phát

Thay \( d \) vào một trong hai phương trình để tìm \( t \):
\[
t + \frac{720}{45} = 22.5 \quad \Rightarrow \quad t + 16 = 22.5 \quad \Rightarrow \quad t = 6.5 \text{ giờ}
\]

### Kết quả
- **Độ dài quãng đường Hà Nội - Huế**: 720 km
- **Thời gian xe xuất phát từ Hà Nội**: 6 giờ 30 phút (6h30)

Xe xuất phát từ Hà Nội lúc 6h30 sáng.