Để xác định số este chỉ chứa một liên kết π trong cấu trúc của các hợp chất hữu cơ đã cho, ta sẽ phân tích từng chất:

1. **HCOOCH₃** (este methanoic): Chỉ có một liên kết π giữa nguyên tử oxy và carbon, thỏa mãn yêu cầu.
2. **HOOCCH₃** (axit axetic): Có một liên kết π do liên kết đôi C=O.
3. **CH₃OCOCH₃** (diester): Có hai liên kết π (mỗi liên kết C=O).
4. **C₂H₅COOCH₃** (este propanoic): Cũng có một liên kết π (C=O).
5. **CH₃COOH** (axit axetic): Có một liên kết π (C=O).
6. **HCOOC₂H₅** (este methanoic): Có một liên kết π (C=O).

Như vậy, các hợp chất chỉ chứa một liên kết π là 1, 2, 4, 5, 6. Những hợp chất này là:

- HCOOCH₃
- HOOCCH₃
- C₂H₅COOCH₃
- CH₃COOH
- HCOOC₂H₅

Vậy số este chỉ chứa một liên kết π là **5**. Đáp án là **D. 5**.