Để giải bài toán này, ta thực hiện theo hai bước: viết phương trình hóa học và tính phần trăm khối lượng các chất trong hỗn hợp.

### a) Viết PTHH xảy ra:

Khi axit axetic (CH₃COOH) và etanol (C₂H₅OH) tác dụng với natri (Na), phản ứng sẽ tạo ra sodium acetate (CH₃COONa) và khí hydro (H₂). Các phương trình phản ứng như sau:

1. **Phản ứng axit axetic với Natri**:
\[
CH_3COOH + Na \rightarrow CH_3COONa + \frac{1}{2}H_2
\]

2. **Phản ứng etanol với Natri**:
\[
C_2H_5OH + Na \rightarrow C_2H_5ONa + \frac{1}{2}H_2
\]

### b) Tính phần trăm về khối lượng mỗi chất trong hỗn hợp:

1. **Tính số mol khí H₂ thu được**:

Từ đề bài, khí H₂ thu được là 4,958 lít. Biết rằng ở điều kiện tiêu chuẩn (đktc), 1 mol khí chiếm thể tích 22,4 lít.

Số mol khí H₂ là:
\[
n_{H_2} = \frac{4,958 \text{ lít}}{22,4 \text{ lít/mol}} \approx 0,221 \text{ mol}
\]

2. **Xét số mol Na phản ứng**:

Mỗi mol CH₃COOH hoặc C₂H₅OH sẽ tạo ra 0,5 mol H₂. Do đó, số mol natri tham gia phản ứng là:
\[
n_{Na} = n_{H_2} \cdot 2 = 0,221 \cdot 2 = 0,442 \text{ mol}
\]

3. **Tính lượng mol của axit axetic và etanol**:

Gọi x là số mol của CH₃COOH, y là số mol của C₂H₅OH.
Chúng ta có 2 phương trình:
- Từ phương trình số mol natri thu được:
\[
x + y = 0,442
\]
- Từ tổng khối lượng của hỗn hợp:
\[
m_{CH_3COOH} + m_{C_2H_5OH} = 21,2 \text{ g}
\]

Với:
- Khối lượng mol của CH₃COOH = 60 g/mol
- Khối lượng mol của C₂H₅OH = 46 g/mol

Từ đây, ta có:
\[
60x + 46y = 21,2
\]

Giải hệ phương trình:

Từ phương trình đầu tiên:
\[
y = 0,442 - x
\]

Thay vào phương trình thứ hai:
\[
60x + 46(0,442 - x) = 21,2
\]
\[
60x + 20,372 - 46x = 21,2
\]
\[
14x = 21,2 - 20,372
\]
\[
14x = 0,828 \quad \Rightarrow \quad x \approx 0,059
\]

Và từ đó:
\[
y = 0,442 - 0,059 = 0,383 \text{ mol}
\]

4. **Tính khối lượng từng chất**:
- Khối lượng CH₃COOH:
\[
m_{CH_3COOH} = x \cdot 60 = 0,059 \cdot 60 \approx 3,54 \text{ g}
\]
- Khối lượng C₂H₅OH:
\[
m_{C₂H₅OH} = y \cdot 46 = 0,383 \cdot 46 \approx 17,598 \text{ g}
\]

5. **Tính phần trăm khối lượng**:
- Phần trăm khối lượng CH₃COOH:
\[
\% \text{ khối lượng CH}_3\text{COOH} = \left(\frac{m_{CH_3COOH}}{21,2}\right) \times 100 \approx \left(\frac{3,54}{21,2}\right) \times 100 \approx 16,7\%
\]
- Phần trăm khối lượng C₂H₅OH:
\[
\% \text{ khối lượng C}_2\text{H}_5\text{OH} = \left(\frac{m_{C_2H_5OH}}{21,2}\right) \times 100 \approx \left(\frac{17,598}{21,2}\right) \times 100 \approx 83,3\%
\]

### Kết luận:
- Phần trăm khối lượng CH₃COOH: khoảng 16,7%.
- Phần trăm khối lượng C₂H₅OH: khoảng 83,3%.