Khi các nguyên tử liên kết với nhau, các AO phải được sắp xếp ở vị trí phù hợp. Chẳng hạn khi hình thành phân tử giữa hai nguyên tử, vị trí của các AO như sau:

- Hai AO p_z nằm dọc trên cùng một trục nên chỉ có thể xen phủ trục với nhau ⇒ Chỉ tạo thành liên kết σ.

- Hai AO p_x hoặc hai AO p_y là song song nên chỉ có thể xen phủ bên với nhau ⇒ Tạo thành liên kết π.