Cracking dầu mỏ là quá trình tương đối mới nhưng phát triển nhanh chóng, là dạng khác của quá trình cracking xúc tác. Nó được tiến hành với sự tham gia  của  xúc  tác,  nhưng  khác  với  cracking  xúc  tác  là  thực  hiện  trong  môi trường hydro, dưới áp suất cao (đến 30 MPa) và nhiệt độ thấp.

Quy trình cracking dầu mỏ là một loạt các phản ứng hóa học nhằm chuyển đổi các phân tử dầu mỏ cỡ lớn thành các sản phẩm có giá trị cao hơn, như xăng và dầu diesel. Dưới đây là mô tả tổng quan về quy trình cracking:

1. Tách chất dầu mỏ: Dầu mỏ ban đầu được tách thành các phân khúc khác nhau dựa trên kích thước phân tử thông qua quá trình chưng cất.

2. Chuẩn bị nguyên liệu: Các phân khúc dầu mỏ được đưa vào các đơn vị chuẩn bị để loại bỏ tạp chất và tăng tính ổn định của quá trình cracking.

3. Quy trình cracking: Có hai phương pháp chính: cracking nhiệt đới (thermal cracking) và cracking xúc tác (catalytic cracking).

   • Cracking nhiệt đới: Dầu mỏ được gia nhiệt ở nhiệt độ cao mà không sử dụng chất xúc tác. Quá trình này tạo ra các sản phẩm như xăng và dầu diesel, cùng với các sản phẩm nhẹ khác.

   • Cracking xúc tác: Dầu mỏ được chảy qua chất xúc tác để giảm nhiệt độ cần thiết cho quá trình cracking. Điều này giúp tăng hiệu suất và chọn lọc hóa sản phẩm.

4. Tách sản phẩm: Sau quá trình cracking, sản phẩm thu được (xăng, dầu diesel, khí đốt, vv.) được tách bằng cách sử dụng các đơn vị chưng cất và tinh chế để thu được các sản phẩm riêng biệt.

5. Chế biến và xử lý sản phẩm: Các sản phẩm được chế biến và xử lý để đảm bảo chất lượng và tuân thủ các tiêu chuẩn chất lượng.

1. Giới thiệu

Phụ thuộc vào điều kiện quá trình, đặc biệt ở áp suất cao hơn, từ một dạng nguyên liệu có thể thu được các sản phẩm khác nhau – từ khí hóa lỏng đến dầu bôi trơn và cặn dầu với hàm lượng lưu huỳnh thấp, từ isopentan đến phân đoạn nhiên liệu diesel. Phân đoạn xăng thu được có thể chia thành phần nhẹ, có trị số octan cao hơn và phần nặng, được sử dụng làm nguyên liệu cho reforming xúc tác. Hydrocracking không chỉ được ứng dụng trong sản xuất các dạng nhiên liệu khác nhau, nguyên liệu cho hóa dầu, mà còn để sản xuất dầu nhờn index cao từ nguyên liệu có hàm lượng parafin cao. Đây là hướng phát triển mới và có triển vọng trong sản xuất dầu nhờn index cao.

Hydrocracking cũng như cracking xúc tác có khả năng chế biến sâu dầu thô. Ứng dụng quá trình này vào công nghiệp có ảnh hưởng lớn đến sự hoàn thiện tiếp các quá trình chế biến dầu. Tính mềm dẻo của quá trình – có thể làm việc với những nguyên liệu khác nhau, với hiệu suất cho sản phẩm sáng và sản phẩm sẫm khác nhau, khiến cho quá trình này trở thành một trong những quá trình then chốt của các nhà máy chế biến dầu hiện đại. Ứng dụng rộng rãi hydrocracking giúp cho các nhà chế biến dầu giải quyết vấn đề thay đổi nhu cầu sản phẩm dầu theo mùa (mùa xuân và hè cần nhiều sản phẩm sáng hơn, còn mùa thu và đông cần nhiều sản phẩm sẫm), ngoài ra nó cũng giúp giảm ô nhiễm môi trường.

Nguyên liệu được sử dụng cho hydrocracking là phân đoạn xăng (để sản xuất khí hóa lỏng); phân đoạn kerosen – diesel và distilat chân không (để sản xuất xăng, nhiên liệu phản lực và nhiên liệu diesel); sản phẩm cặn của quá trình chế biến dầu để sản xuất dầu nhờn index cao); dầu lưu huỳnh cao, mazut chứa lưu huỳnh và lưu huỳnh cao, semigudron và gudron (để sản xuất sản phẩm distilat hoặc nhiên liệu đốt lò với hàm lượng lưu huỳnh thấp).

Hydrocracking khác với làm sạch bằng hydro các distilat dầu là diễn ra với sự phá hủy phân tử nguyên liệu, cho phép thu được các hydrocarbon nhẹ hơn từ hydrocarbon  nặng. Thí dụ, từ distilat chân không có  thể nhận  được các thành phần xăng ôtô, kerosen (dầu hỏa) và dầu diesel. Hydrocracking cũng cho phép loại lưu huỳnh trong các sản phẩm cặn của chế biến dầu hoặc thu được sản phẩm dầu sáng từ cặn này.

Quá trình hydrocracking diễn ra theo một bậc hoặc hai bậc. Trong các sơ đồ một bậc các quá trình làm sạch bằng hydro, hydro hóa và hydrocracking diễn ra trong cùng một hệ phản ứng. Các sơ đồ như vậy được ứng dụng trong các trường hợp khi cần thu được distilat trung bình (dạng phân đoạn diesel) nhiều nhất và khí hóa lỏng hoặc xăng từ nguyên liệu nhẹ với hàm lượng nitơ thấp. Sơ đồ hai bậc được ứng dụng khi cần tiến hành làm sạch bằng hydro, hydro hóa nguyên liệu và hydrocracking tiến hành riêng nhằm gia tăng độ chuyển hóa thành xăng hoặc nhiên liệudiesel từ nguyên liệu có nhiệt độ sôi cao và chứa nhiều nitơ. Trong trường hợp này trong bậc thứ nhất xúc tác được sử dụng là oxit hoặc sulfur niken, coban, volfram, còn trong bậc thứ hai – xúc tác chứa zeolit với platin hoặc kim loại quí khác.

quá trình cracking dầu mỏ tiêu biểu

Cũng có những quá trình tiến hành trong ba bậc. Trong các sơ đồ hydrocracking công nghiệp nguyên liệu là distilat hoặc cặn quá trình được tiến hành trong môi trường hydro (chi phí khoảng từ 1,2 đến 4%k.l) ở áp suất 32 MPa, tốc độ thể tích đến 1,5 giờ-1, bội tuần hoàn đến 1.800 m3/m3 nguyên liệu, nhiệt độ đến 430oC trong bậc nhất và 480°C trong bậc hai.

2. Nguyên liệu và sản phẩm

Nguyên liệu và sản phẩm cho quá trình hydro cracking rất đa dạng.

sản phẩm của quá trình cracking dầu mỏ

Trong các nguồn nguyên  liệu  trên thì phân  đoạn gasoil  từ  Visbreaking, Delaycoking và Cycle Oil từ Cracking xúc tác là thường được sử dụng nhất. Đặc  điểm  của  sản  phẩm  của  quá  trình  Hydrocracking  so  với  quá  trình Cracking thông thường là ít olefin, aromatíc và nhiều iso – parafin. Ví dụ như xăng đi từ hydrocracking có chỉ số octan trung bình khá, độ ổn định cao. Phân đoạn Kerozen có “smoke point” cao và phân đoạn Gasoil thì có chỉ số cetan khá cao. Ngoài ra, quá trình Hydrocracking còn tạo ra phân đoạn C4 với nhiều iso – butan, đây là phân đoạn rất hữu ích cho quá trình Alkyl hóa trong nhàmáy lọc dầu. Quá trình này còn tận dụng được các phần nặng nhiều Aromatic để chuyển hoá thành xăng, kerozen và gasoil.

3. Các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình hydrocracking:

3.1 Phản ứng mong muốn

Phản  ứng  cracking  và  hydro  hóa:  Đây  là  hai  phản  ứng  chính  diễn  ra trong quá trình Hydrocracking. Hai phản ứng mong muốn này có tác dụng tương hỗ lẫn nhau trong cùng một quá trình.

Phản ứng cracking sẽ tạo ra và cung cấp olefin cho quá trình hydro hoá và ngược  lại,  phản  ứng  hydro  hoá  sẽ  cung  cấp  nhiệt  lượng  cho  quá  trình cracking. Tuy nhiên, nhiệt tỏa ra từ quá trình hydro hóa cao hơn so với nhiệt tỏa ra từ quá trình cracking, vì thế khi xem xét toàn bộ quá trình thì có thể xem hydrocracking là phản ứng tỏa nhiệt.

Phản ứng cracking chủ yếu diễn ra trên các hợp chất naphten được tạo ra từ quá trình hydro hóa các hợp chất aromatic.

Phản  ứng  isomer  hoá:  luôn  diễn  ra  đồng  hành  cùng  với  phản  ứng cracking. Trong đó quá trình isomer hoá xảy ra trước, sau đó các liên kết C-C sẽ bị bẻ gảy bởi quá trình cracking.

3.2 Các phản ứng không mong muốn.

Bên cạnh các phản ứng chính, với tác dụng của nhiệt độ và chất xúc tác, một số phản ứng khác sẽ diễn ra song song đồng thời như:

Hydro deankyl hoá aromatic: đây là phản ứng cracking diễn ra trên các mạch nhánh của các hợp chất aromatic.

Phản ứng này sẽ làm tăng dòng sản phẩm khí, do đó nó sẽ làm giảm hiệu suất của sản phẩm chính.

Phản ứng HDS, HDN: các phản ứng này có tác dụng loại bỏ các chất bản như lưu huỳnh, nitơ, … nhưng lại làm tiêu hao lượng hydro trong quá trình. Tuy nhiên, lượng hydro trong nhà máy lọc dầu rất hạn chế, vì thế phản ứng này được xếp vào phản ứng không mong muốn.

Phản ứng cốc hoá: Với sự hiện diện của hydro trong phản ứng đã làm giảm đáng kể phản ứng cốc hóa. Tuy nhiên với xúc tác axít mạnh, các phản ứng cốc hóa cũng được thúc đẩy mạnh hơn.

4. Xúc tác cho quá trình Hydrocracking

Chất xúc tác sử dụng cho quá trình hydrocracking thông thường là tinh thể alumino silicat có mang các kim loại đất hiếm. Đây là xúc tác lưỡng chức, chức năng  axít được tạo ra bởi thành  phần alumino  silicat,  còn chức năng hydro hóa được tạo ra bởi các kim loại. Clor không yêu cầu phải đưa vào thành phần của xúc tác này. Các kim loại đất hiếm thường được sử dụng chủ yếu Pt, Ni–Mo, Ni–W.

Xúc tác cho quá trình Hydrocracking rất dễ bị đầu độc bởi các tác nhân có hại trong nguyên liệu, do đó phải xử lý nguyên liệu (hydrotreater) trước khi đưa vào quá trình này. Nếu trong nguyên liệu có một lượng lớn hydrosunfua thì xúc tác sẽ bị đầu độc bởi lưu huỳnh, anoniac sẽ làm giảm chức năng axít của xúc tác, chức năng hydro hóa của kim loại sẽ bị biến mất bởi các kim loại bẩn có trong nguyên liệu. Ngoài ra, nguyên liệu cần phải được loại trừ hơi ẩm, vì đây là tác nhân phá hủy cấu trúc tinh thể của chất xúc tác ở nhiệt độ cao.

Sau thời gian làm việc xúc tác có thể mất hoạt tính và cốc có thể hình thành ngay khi có mặt hydro, do đó cần phải tái sinh xúc tác sau một chu kỳ làm việc.

Khi xúc tác ở trạng thái cố định (fix bed) thì thường xảy ra sự ngưng tụ cốc và quá nhiệt cục bộ do việc tạo dòng kênh qua lớp xúc tác. Còn xúc tác tầng sôi có nhiều ưu điểm hơn về mặt truyền nhiệt và truyền khối.

5. Các yếu tố ảnh hưởng đến công nghệ

Khả năng cracking và dòng sản phẩm mong muốn phụ thuộc vào điều kiện hoạt động xác định của quá trình. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của quá trình có thể kể đến như: chất xúc tác sử dụng, tốc độ dòng, áp suất tổng, áp suất riêng phần của hydro …

Một vài chế độ hoạt động khắc khe (sản xuất kerozen và naphtha từ gasoil nhẹ)  đòi  hỏi  phải  giảm  trọng  lượng  phân  tử  của  nhập  liệu  và  tăng  lượng hydro. Còn đối với chế độ hoạt động nhẹ được ứng dụng cho các nguyên liệu gasoil nặng để tạo ra các sản phẩm diesel và fuel oil.

5.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Đây  là  phản  ứng  toả  nhiệt,  vì  thế  quá  trình  thích  hợp  ở  nhiệt  độ  thấp. Nhưng nếu nhiệt độ quá thấp thì tốc độ phản ứng sẽ giảm, do đó nhiệt được xem như tác nhân duy trì hoạt tính của xúc tác.

Thông thường, đối với chế độ hoạt động nhẹ thì nhiệt độ của quá trình dao động từ 650oF đến 750oF, còn chế độ hoạt động khắc khe thì đòi hỏi ở khoảng nhiệt độ từ 750oF đến 850oF.

5.2 Ảnh hưởng của áp suất và lượng hydro sử dụng

Lượng hydro sử dụng trong quá trình vừa tham gia phản ứng và vừa có tác dụng bảo vệ bề mặt xúc tác, hạn chế quá trình tạo cốc. Quá trình Hydrocracking là quá trình tăng số mole nên nó thích hợp hoạt động ở áp suất thấp. Thông thường áp suất khoảng 1.200 psig, lượng hydro tiêu thụ khoảng 1000 – 2000 scf/bbl. Nhưng đối với chế độ hoạt động khắc khe thì đòi hỏi phải phá hủy các hợp chất nặng và mở vòng nên nó cần áp suất khoảng 2000 psig và lượng hydro tiêu thụ khoảng từ 3000 – 4000 csf/bbl trở lên.

Lượng hydro sử dụng càng nhiều thì càng có lợi về mặt chuyển hóa, nó mất khoảng 25% cho các phản ứng loại lưu huỳnh và bảo hòa các hợp chất olefin, aromatic. Hàm lượng hydro tại của ra của bình phản ứng yêu cầu phải cao để ngăn chặn quá trình tích tụ cốc và đầu độc xúc tác. Phải tiến hành làm sạch và bổ sung thêm hydro cho dòng tuần hoàn.