Để giải bài toán này, ta cần sử dụng công thức tính nguyên tử khối trung bình của một nguyên tố dựa trên thành phần phần trăm của các đồng vị của nó.

Giả sử:
- \( x \) là phần trăm số nguyên tử của đồng vị \(\ce{^{63}Cu}\)
- \( y \) là phần trăm số nguyên tử của đồng vị \(\ce{^{65}Cu}\)

Ta có:
\[ x + y = 100 \]

Nguyên tử khối trung bình của đồng là:
\[ 63,546 = \frac{63x + 65y}{100} \]

Thay \( y = 100 - x \) vào phương trình trên:
\[ 63,546 = \frac{63x + 65(100 - x)}{100} \]
\[ 63,546 = \frac{63x + 6500 - 65x}{100} \]
\[ 63,546 = \frac{6500 - 2x}{100} \]
\[ 63,546 \times 100 = 6500 - 2x \]
\[ 6354,6 = 6500 - 2x \]
\[ 2x = 6500 - 6354,6 \]
\[ 2x = 145,4 \]
\[ x = \frac{145,4}{2} \]
\[ x = 72,7 \]

Vậy thành phần phần trăm tổng số nguyên tử của đồng vị \(\ce{^{63}Cu}\) là khoảng 73%.

Đáp án đúng là D. 73%.