hái niệm điện cực được định nghĩa là một hệ thống bao gồm một kim loại hoặc một vật dẫn loại 1 (kim loại, bargraphit) nằm tiếp xúc với vật dẫn loại 2 (dung dịch của chất điện phân nóng chảy hoặc chất điện phân). Ta coi điện cực kim loại M nhúng vào dung dịch chứa cationMn + của kim loại đó là: M / Mn +. Trên bề mặt điện cực xuất hiện lớp điện kép do sự chuyển của cation Mn + từ bề mặt kim loại vào dung dịch và ngược lại từ dung dịch vào bề mặt điện cực và xuất hiện trên bề mặt điện cực. Do đó, sự xuất hiện trên bề mặt ranh giới điện cực / dung dịch là tự phát và giá trị này được coi là tuyệt đối. Không thể xác định được thế điện cực tuyệt đối này, nhưng chỉ có thể đo điện thế tương đối của nó khi so sánh với điện cực được sử dụng làm điện cực so sánh.

Người ta thường sửdụng điện cực hydro tiêu chuẩn (có hoạt độ H+ = 1và áp suất H2= 1 atm) với chấp nhận22/0.00oHHVϕ +=làm điện cực so sánh. Để đo thếđiện cực của một điện cực kim loại nào đó (thếchuẩn nếu hoạt độ Mn+ = 1) thì người ta lập mạchđiện hóa gồm điện cực hidro tiêu chuẩn được đặtbên trái của hệ điện hóa và điện cực khảo sát đượcđặt bên phía phải của (Theo quy ước của IUPACtại Hội nghị Hóa học lý thuyết và ứng dụng tại Stockholm 1953