Để giải hệ phương trình đã cho, ta bắt đầu với các bước sau:

Hệ phương trình (I):
\[
\begin{cases}
2x + ay = -4 \quad (1) \\
ax - 3y = 5 \quad (2)
\end{cases}
\]

### a) Giải hệ phương trình với \( a = 1 \)

Thay \( a = 1 \) vào hệ phương trình:

Hệ mới trở thành:
\[
\begin{cases}
2x + y = -4 \quad (1') \\
x - 3y = 5 \quad (2')
\end{cases}
\]

Giải từ phương trình (1'):
\[
y = -4 - 2x \quad (3)
\]

Thay (3) vào (2'):
\[
x - 3(-4 - 2x) = 5 \\
x + 12 + 6x = 5 \\
7x + 12 = 5 \\
7x = 5 - 12 \\
7x = -7 \\
x = -1
\]

Thay \( x = -1 \) vào (3):
\[
y = -4 - 2(-1) = -4 + 2 = -2
\]

Vậy nghiệm của hệ phương trình khi \( a = 1 \) là:
\[
(x, y) = (-1, -2)
\]

### b) Tìm \( a \) để hệ phương trình có nghiệm duy nhất

Hệ phương trình có nghiệm duy nhất khi định thức của ma trận hệ số khác không. Ma trận hệ số là:
\[
\begin{pmatrix}
2 & a \\
a & -3
\end{pmatrix}
\]

Tính định thức:
\[
D = 2 \cdot (-3) - a \cdot a = -6 - a^2
\]

Để hệ phương trình có nghiệm duy nhất, ta yêu cầu:
\[
D \neq 0 \implies -6 - a^2 \neq 0 \implies -a^2 \neq 6 \implies a^2 \neq -6
\]
Điều này luôn đúng với mọi giá trị thực của \( a \).

Do đó, vì \( a^2 \) luôn là một số không âm, hệ phương trình sẽ có nghiệm duy nhất khi:
\[
a^2 \neq 6
\]
Tức là:
\[
a \neq \sqrt{6} \quad \text{và} \quad a \neq -\sqrt{6}
\]

Vậy giá trị của \( a \) cần thiết để hệ phương trình có nghiệm duy nhất là mọi giá trị thực trừ \( a = \sqrt{6} \) và \( a = -\sqrt{6} \).