Để chứng minh rằng \(\overrightarrow{AB} + \overrightarrow{BC'} + \overrightarrow{CD} + \overrightarrow{D'A} = \mathbf{0}\), ta cần sử dụng các tính chất của hình hộp và các phép biến đổi vector.

1. **Xác định các vector trong không gian:**
- \(\overrightarrow{AB}\) là vector từ điểm A đến điểm B.
- \(\overrightarrow{BC'}\) là vector từ điểm B đến điểm C'.
- \(\overrightarrow{CD}\) là vector từ điểm C đến điểm D.
- \(\overrightarrow{D'A}\) là vector từ điểm D' đến điểm A.

2. **Sử dụng tính chất của hình hộp:**
- Trong hình hộp, các cạnh song song và bằng nhau. Do đó, ta có:
- \(\overrightarrow{AB} = \overrightarrow{D'C'}\)
- \(\overrightarrow{BC'} = \overrightarrow{AD'}\)
- \(\overrightarrow{CD} = \overrightarrow{B'A'}\)
- \(\overrightarrow{D'A} = \overrightarrow{C'B}\)

3. **Phân tích các vector:**
- Ta có thể viết lại các vector theo các vector cơ bản của hình hộp:
- \(\overrightarrow{AB} = \overrightarrow{a}\)
- \(\overrightarrow{BC'} = \overrightarrow{b}\)
- \(\overrightarrow{CD} = \overrightarrow{c}\)
- \(\overrightarrow{D'A} = \overrightarrow{d}\)

4. **Tổng hợp các vector:**
- Tổng các vector này lại:
\[
\overrightarrow{AB} + \overrightarrow{BC'} + \overrightarrow{CD} + \overrightarrow{D'A} = \overrightarrow{a} + \overrightarrow{b} + \overrightarrow{c} + \overrightarrow{d}
\]

5. **Sử dụng tính chất của hình hộp:**
- Do các vector này tạo thành một vòng kín trong hình hộp, tổng của chúng phải bằng vector không:
\[
\overrightarrow{a} + \overrightarrow{b} + \overrightarrow{c} + \overrightarrow{d} = \mathbf{0}
\]

Vậy ta đã chứng minh được rằng:
\[
\overrightarrow{AB} + \overrightarrow{BC'} + \overrightarrow{CD} + \overrightarrow{D'A} = \mathbf{0}
\]