Liên kết sigma là liên kết hóa học được hình thành do sự xen phủ trục, do đó hai nguyên tử ở hai đầu liên kết có thể quay quanh trục một cách tự do. Liên kết này rất bền nên rất khó xảy ra các phản ứng phân cắt liên kết sigma (trừ trường hợp nhiệt độ rất cao).liên kết pi (hay liên kết π) là liên kết cộng hóa trị được tạo nên khi hai thùy của một obitan nguyên tử tham gia xen phủ với hai thùy của electron orbital khác tham gia liên kết (sự xen phủ như thế này được gọi là sự xen phủ bên của các orbital).