Để tìm giá trị của \( m \) sao cho hệ phương trình có nghiệm duy nhất thỏa mãn \( 2x - y = 3 \), ta cần làm theo các bước sau:

1. **Xét điều kiện để hệ phương trình có nghiệm duy nhất:**

Hệ phương trình:
\[
\begin{cases}
x + my = 3 \\
mx + 4y = 6
\end{cases}
\]
có nghiệm duy nhất khi và chỉ khi định thức của hệ số khác 0. Định thức của hệ số là:
\[
D = \begin{vmatrix}
1 & m \\
m & 4
\end{vmatrix} = 1 \cdot 4 - m \cdot m = 4 - m^2
\]
Để hệ có nghiệm duy nhất, ta cần:
\[
D \neq 0 \implies 4 - m^2 \neq 0 \implies m^2 \neq 4 \implies m \neq \pm 2
\]

2. **Giải hệ phương trình:**

Ta giải hệ phương trình bằng phương pháp thế hoặc cộng đại số. Ở đây, ta sẽ dùng phương pháp thế.

Từ phương trình thứ nhất:
\[
x + my = 3 \implies x = 3 - my
\]
Thay \( x \) vào phương trình thứ hai:
\[
m(3 - my) + 4y = 6 \implies 3m - m^2y + 4y = 6 \implies (4 - m^2)y = 6 - 3m
\]
Do \( 4 - m^2 \neq 0 \), ta có:
\[
y = \frac{6 - 3m}{4 - m^2}
\]
Thay \( y \) vào \( x = 3 - my \):
\[
x = 3 - m \left( \frac{6 - 3m}{4 - m^2} \right) = 3 - \frac{6m - 3m^2}{4 - m^2}
\]
\[
x = \frac{3(4 - m^2) - (6m - 3m^2)}{4 - m^2} = \frac{12 - 3m^2 - 6m + 3m^2}{4 - m^2} = \frac{12 - 6m}{4 - m^2} = \frac{6(2 - m)}{4 - m^2}
\]

3. **Kiểm tra điều kiện \( 2x - y = 3 \):**

Ta cần nghiệm thỏa mãn \( 2x - y = 3 \):
\[
2 \left( \frac{6(2 - m)}{4 - m^2} \right) - \frac{6 - 3m}{4 - m^2} = 3
\]
\[
\frac{12(2 - m) - (6 - 3m)}{4 - m^2} = 3
\]
\[
\frac{24 - 12m - 6 + 3m}{4 - m^2} = 3
\]
\[
\frac{18 - 9m}{4 - m^2} = 3
\]
\[
18 - 9m = 3(4 - m^2)
\]
\[
18 - 9m = 12 - 3m^2
\]
\[
3m^2 - 9m + 6 = 0
\]
\[
m^2 - 3m + 2 = 0
\]
\[
(m - 1)(m - 2) = 0
\]
\[
m = 1 \quad \text{hoặc} \quad m = 2
\]

Tuy nhiên, \( m = 2 \) không thỏa mãn điều kiện \( m \neq \pm 2 \). Do đó, giá trị duy nhất của \( m \) là:
\[
m = 1
\]

Vậy, giá trị của \( m \) để hệ phương trình có nghiệm duy nhất thỏa mãn \( 2x - y = 3 \) là \( m = 1 \).