Để giải bài toán, ta sẽ gọi:

- \( d \): quãng đường từ Hà Nội đến Huế (km).
- \( t \): thời gian dự định đi từ Hà Nội đến Huế (giờ).

Theo đề bài, ô tô dự định đến Huế lúc 20 giờ 30 phút, tức là 20.5 giờ (tính từ 0 giờ).

1. **Tính toán với vận tốc 45 km/h:**

Nếu xe chạy với vận tốc 45 km/h thì sẽ đến Huế chậm hơn 2 giờ, tức là thời gian đi thực tế sẽ là \( t + 2 \) giờ.

Ta có công thức:
\[
d = 45 \cdot (t + 2)
\]

2. **Tính toán với vận tốc 60 km/h:**

Nếu xe chạy với vận tốc 60 km/h thì sẽ đến Huế sớm hơn 2 giờ, tức là thời gian đi thực tế sẽ là \( t - 2 \) giờ.

Ta có công thức:
\[
d = 60 \cdot (t - 2)
\]

3. **Giải hệ phương trình:**

Vì cả hai biểu thức đều bằng \( d \), nên ta có:
\[
45 \cdot (t + 2) = 60 \cdot (t - 2)
\]

Giải phương trình trên:
\[
45t + 90 = 60t - 120
\]
\[
90 + 120 = 60t - 45t
\]
\[
210 = 15t
\]
\[
t = 14
\]

4. **Tính quãng đường \( d \):**

Thay \( t = 14 \) vào một trong các phương trình \( d \):
\[
d = 45 \cdot (14 + 2) = 45 \cdot 16 = 720 \text{ km}
\]

5. **Thời điểm xuất phát:**

Thời gian dự định đi là \( t = 14 \) giờ, ô tô xuất phát từ Hà Nội lúc:
\[
20.5 - 14 = 6.5 \text{ (6 giờ 30 phút)}
\]

**Kết luận:**
- Độ dài quãng đường từ Hà Nội đến Huế là 720 km.
- Thời điểm xuất phát là 6 giờ 30 phút sáng.